Огнезащитные составы на основе жидкого стекла и расширяющегося графита

Огнезащитные составы на основе жидкого стекла и расширяющегося графита

Металлические конструкции промышленных и гражданских зданий обладают низким пределом огнестойкости. На практике для его повышения используют огнезащитные покрытия. Их задача замедлить прогрев металла и тем самым сохранить эксплуатационные свойства конструкции в течение заданного периода времени.
Большую группу огнезащитных покрытий для металлических конструкций составляют обмазки на основе жидкого стекла. Растворимое стекло обладает высокой температуроустойчивостью и является одним из наиболее перспективных и доступных вяжущих для изготовления огнезащитных составов высокой прочности при низкой плотности (200–300 кг/м3). Огнезащитные покрытия на его основе обладают хорошей адгезией ко многим материалам. Для повышения эксплуатационных свойств в их состав вводят пористые заполнители, волокнистые материалы, отвердители и добавки.
В последнее время в огнезащитных покрытиях на основе органических связующих, например ВПМ-2, «Металлакс ВМ» и др. [1], в качестве компонента используют термически расширяющиеся графиты, которые получают путем обработки графита растворами сильных окислителей с последующей промывкой и сушкой. Согласно [1] в результате окисления графита в растворе серной кислоты и перманганата калия образуется соединение C24(H2SO4)2 (бисульфат графита). При температуре 500–1000°С бисульфат графита увеличивается в объеме (вспучивается), так как при термическом пиролизе бисульфатион разрушается с выделением сернистого газа, воды и кислорода, раздвигая пакеты плоскостей структуры графита. Вспученный графит обладает высокими теплоизолирующими свойствами.
Целью работы являлось создание огнезащитных покрытий на основе растворимого стекла и термически расширяющихся графитов.
В качестве компонентов огнезащитных покрытий использовали растворимое натриевое стекло (ГОСТ 13078–81), расширяющийся графит, полученный по методике [1], а также наполнители в виде вспученного вермикулита (ГОСТ 12865–67), распушенного асбеста (ГОСТ 12871–83).
Огнезащитную обмазку готовили путем смешения жидкого стекла с порошком расширяющегося графита и в зависимости от назначения состава с наполнителями. Лабораторные образцы готовили путем нанесения исследуемого состава на металлическую пластину с последующим испытанием по методике ГОСТ 30247.0–94.  Приготовленные образцы выдерживали в течение 3 сут для затвердения. Составы экспериментальных огнезащитных покрытий приведены в табл. 1.

№ состава	Компоненты состава	Содержание, %
1	Графит терморасширяющийся Жидкое стекло Кремнефтористый натрий	15 80 5
2	Графит терморасширяющийся Вермикулит Жидкое стекло Кремнефтористый натрий	10 8 77 5
3	Графит терморасширяющийся Асбест Жидкое стекло Кремнефтористый натрий	10 5 80 5
4	Графит терморасширяющийся Гранулят Жидкое стекло Кремнефтористый натрий	13 12 70 5

Физические свойства обмазок приведены в табл. 2.

№ состава	Коэффициент теплопроводности Вт/(м К)	Плотность, кг/м3
до вспучивания	после вспучивания	до вспучивания	после вспучивания
1	0,436	0,132	1810	315
2	0,405	0,161	1643	342
3	0,301	0,143	1363	243
4	0,435	0,158	1487	324

Результаты огневых испытаний, указанных в табл. 1 составов, выполненные по ГОСТ 30247.0–94, приведены на рис. 1.

Как следует из рис. 1, огнезащитный состав 1 до температуры 400°С практически не защищает металл, что обусловлено его высокой средней плотностью — 1810 кг/м3 и повышенным коэффициентом теплопроводности — 0,436 Вт/(мК). По результатам экспериментов определено, что с температуры 410°С до 850°С происходит уменьшение теплопроводности защитного слоя до 0,132 Вт/(м.К), что вызвано началом ступенчатого разложения бисульфата графита и разуплотнением структуры покрытия с эндотермическим эффектом (табл. 3).

Материал	Фазовые переходы при температурах, °С
60-170	200	230-350	420-700	750-800
Жидкое стекло с кремнефтористым натрием	Удаление адсорбционной воды,удерживаемой гелем кремниевой кислоты	-	Разрушение связей геля кремниевой кислоты	-	Полимеризация кремне-кислородных тетраэдров
Термически расширяющийся графит	-	Удаление физически связанной воды	-	Ступенчатый пиролиз с выделением SO2	-

Механизм огнезащиты можно представить в виде нескольких одновременно протекающих и взаимовлияющих процессов. Наибольшее влияние на огнезащитные свойства оказывают теплопередача и эндотермические физико-химические эффекты, выявленные при дифференциально-термическом анализе при нагреве бисульфата графита и жидкого стекла с кремнефтористым натрием (табл. 3).
Процесс разложения кремне -кислоты и последующая полимеризация кремнекислородных тетраэдров также происходят с увеличением объема, благодаря чему увеличивается время прогрева пластины на 10 мин по сравнению с незащищенной эталонной пластиной.
На основании вышеизложенного можно заключить, что существенно повысить огнезащитные свойства можно, снизив среднюю плотность покрытия на начальном этапе нагрева. Это возможно лишь введением в состав легких заполнителей: вспученного вермикулита (состав 2) и асбеста (состав 3).
Вермикулит как теплоизоляционный материал способствует незначительному уменьшению теплопроводности огнезащитной обмазки — на 7,11%. Такое снижение теплопроводности вызвано наличием открытых пор большого размера. При приготовлении состава эти поры заполняются жидким стеклом, что и повышает среднюю плотность. Более низкая средняя плотность данного состава и наличие адсорбированной в порах вермикулита воды приводят к изменению кинетики прогрева образца. Огнезащитные свойства проявляются уже после 350°С, что приводит к увеличению общей продолжительности прогрева по сравнению с незащищенной эталонной пластиной в два раза. Однако при температуре нагрева печи до 900–1000°С происходит шелушение огнезащитного покрытия из-за отслаивания вермикулита, что снижает термическую стабильность образующегося вспененного слоя.
Использование асбеста в качестве заполнителя привело к изменению характера прогрева вследствие резкого снижения средней плотности по сравнению с составом, содержащим вермикулит (1363 и 1643 кг/м3 соответственно), и повышению теплопроводности (0,301 и 0,405 Вт/(м.К)). Изменение характера нагрева пластины обусловлено трубчатым строением волокон асбеста. Внутрь волокна при перемешивании состава не попадают жидкое стекло и вода из-за размера пор, соизмеримого с размером молекулы воды. В связи с этим огнезащитные свойства начинают проявляться с 50°С.  С другой стороны, волокна асбеста ведут себя как минеральная фибра, что позволяет сохранять сплошность покрытия при его расширении. Состав 3 имеет недостаток, проявляющийся в образовании больших пузырей, образующихся из-за испарения физически связанной асбестом воды. Этим объясняется аномальный характер прогрева образца состава 3. Однако вспененный слой данного состава спекается без выгорания и разрушения.
Состав 4 в качестве наполнителя, выполняющего роль структурной добавки, содержит гранулы, приготовленные из терморасширяющегося графита и жидкого стекла.
Характер кривой нагрева образца с покрытием составом 4 занимает промежуточное положение между кривыми нагрева образцов с покрытием составами 2 и 3 и отличается увеличением как общей продолжительности нагрева пластины до предельной величины — температура на необогреваемой поверхности металла 500°С — на 25% по сравнению с составами 2 и 3 и изменением теплозащитных свойств с самого начала нагрева. Введение предварительно затвердевших и высушенных гранул привело к снижению влажности затвердевшего покрытия. Процессы, проходящие при нагреве состава 4, аналогичны процессам, проходящим при нагреве состава 1, и обусловлены термическим разложением бисульфата графита и жидкого стекла (табл. 3). Недостатком данного покрытия является возможность отшелушивания вспененного слоя за счет вспучивания более глубоких слоев покрытия.
Анализ проведенных испытаний показывает, что на увеличение термического сопротивления покрытия благоприятное влияние оказывает введение в состав обмазки наполнителей в виде гранул и нецелесообразность использования пористых заполнителей, которые снижают ее среднюю плотность и теплопроводность. Однако применение незначительного количества асбеста как минеральной фибры оказывает благоприятное воздействие на процесс вспучивания, при этом сохраняется монолитность покрытия.
На основании вышеизложенного была разработана новая композиция, включающая терморасширяющийся графит, гранулят, асбест, жидкое стекло и кремнефтористый натрий. Она позволила получить качественно новые теплозащитные свойства огнезащитного покрытия (состав 5).
Огневые испытания полученной обмазки показали, что разработанный состав обеспечивает наибольшую огнестойкость — до 125 мин. Гранулы из затвердевшего жидкого стекла и термически расширяющегося графита в сочетании с асбестом позволяют создать структуру огнезащитного покрытия, обеспечивающую эффективное равномерное вспучивание состава.
Сравнение обмазки состава 5 проводили с огнезащитным покрытием «Металлакс ВМ». Сравнительные испытания на огнестойкость проводили по принятой методике
Как видно из рис. 2, кривые нагрева обмазок из «Металлакса ВМ» и состава 5 до 50°С совпадают, что свидетельствует об одинаковой теплопроводности. Со 150 до 450°С кривые имеют близкий характер, что обусловлено схожестью процессов, протекающих в материале при нагревании.
В обмазке из «Металлакса ВМ» начинает вспучиваться слой, соприкасающийся с металлом, и общий объем увеличивается в 10–15 раз. При дальнейшем нагреве в обмазке состава 5 происходит увеличение объема за счет термического разложения геля кремниевой кислоты, а в обмазке из «Металлакса ВМ» начинает выгорать органическое связующее, что сопровождается выделением газов, токсичность которых не превышает допустимые нормы. Выгорание связующего в обмазке из «Металлакса ВМ» приводит к разрушению вспененного слоя и его осыпанию (рис. 3а), чего не наблюдается у разработанной обмазки (рис. 3 б).
Таким образом, огнезащитная обмазка, полученная на основе бисульфата графита, хризотилового асбеста и жидкого стекла, позволяет повысить огнестойкость металлических конструкций на 50% по сравнению с обмазкой «Металлакс ВМ»".
Одним из основных эксплуатационных свойств для огнезащитных покрытий является их адгезия. Низкая адгезионная прочность покрытия к защищаемой поверхности, особенно при нагреве, может привести к отслаиванию защитного слоя и оголению защищаемой поверхности.
Определение адгезионной прочности сравниваемых покрытий показало, что разрушение при исптании на растяжение у составов имеет когезионный характер, то есть адгезионная прочность жидкого стекла к стальной пластине превышает его когезионную прочность и на 45% превышает адгезионную прочность обмазки «Металлакс ВМ»".
В результате проведенных исследований установлено: разработанная огнезащитная обмазка на основе жидкого стекла, термически расширяющегося графита и асбеста обеспечивает повышение огнестойкости конструкций до 125 мин и по эксплуатационным показателям значительно превосходит известную обмазку «Металлакс ВМ»".